聚偏二氟乙烯是一種半結晶聚合物。在不同的合成條件和加工條件下得到的PVDF聚合物的晶體結構和結晶度是不同的。 VDF 均聚物的結晶度在 45% 和 70% 之間變化。市面上有粉狀、粒狀、半透明薄膜（厚度8~110pm）聚偏氟乙烯產品。

聚偏氟乙烯中氟原子的質量含量在59%～60%之間，氫原子的質量含量接近3%。 VDF均聚物具有碳氫鍵和碳氟鍵交替的結構特點，結構比較規整。然而，根據自由基聚合反應合成條件的不同，PVDF分子鏈存在廣泛缺陷，單體偏二氟乙烯（CF2-CH2）以反式而非同向生長，導致頭對-頭（Head-Head）增長。 ,HH)鍵缺陷(-CF2-CF2-)和尾-尾(Tail-Tail, TT)鍵缺陷(-CH2-CH2-)，對于PVDF大分子鏈，頭-頭鍵一般與尾-尾相連，所以鏈狀缺陷單元是由HHTT序列組成的，缺陷部分的序列結構與ETFE相似，而PVDF和ETFE是同素異形體，所以性能有些相似。

PVDF的常見晶體結構主要有β(I)、a(II)、Y(III)和8種晶型。這種晶體多樣性的結果使聚合物具有優異的壓電性能。性能、熱釋電性能、鐵電性能、高機械性能、高絕緣性和抗沖擊性，應用廣泛。 PVDF均聚物中的缺陷單元一般不超過全鏈結構單元的3.5%～6%（摩爾分數，下同）。 PVDF中的缺陷單元小于11%時，有利于晶型的生長；而11%以上有利于β晶型的生長；當HHTT占11.4%～13.1%時，PVDF中同時存在a晶型和β晶型；當HHTT超過15.5%時，只有β晶型，β晶型的含量與HHTT的量和結晶溫度成正比。晶型a為單斜晶，晶胞參數為a=0.496nm，b=0.964nm，c=0.462nm。 a晶型的構型如圖所示，為TGTG'，偶極子的極性相反，所以不是極性的。在一定溫度下，以適當或較大的冷卻速度熔融冷卻即可得到a晶型的PVDF。在與環己酮、二甲基甲酰胺和氯苯形成的溶液中結晶也可以得到晶型a的PVDF。